摘要
先进无盐二循环流程(Advanced Purex process based on Organic Reductants, APOR)是中国原子能科学研究院历经二十余年自主研发的新一代乏燃料后处理技术,以 N,N - 二甲基羟胺(DMHAN)和单甲基肼(MMH)组成的有机无盐还原体系替代传统 Purex 流程中的 U (IV)- 肼还原体系,实现了铀钚分离效率与安全性的双重提升。
研究表明,APOR 流程通过无盐还原技术的应用,将铀钚分离系数提升约 20 倍,热区设施规模缩减约 2/5,从根本上消除了叠氮酸爆炸风险,同时显著减少了高放废液中的盐分含量。在经济性方面,以 800 吨 / 年商用后处理厂为基准测算,APOR 流程可使单位后处理成本较传统 Purex 流程降低约 12%-18%,主要得益于工艺流程简化、试剂消耗降低和废物处置成本减少。敏感性分析显示,铀价格与乏燃料燃耗是影响后处理经济性的最关键因素,当天然铀价格高于 65 美元 / 磅时,闭式燃料循环的经济性优势开始显现。
关键词:APOR 流程;二甲基羟胺;乏燃料后处理;无盐还原;经济性分析;钚分离
第一章 绪论
1.1 研究背景与意义
核能作为一种清洁、高效、稳定的基荷能源,在全球能源转型与碳中和目标实现过程中发挥着不可替代的作用。截至 2025 年底,全球在运核电机组达 440 余台,总装机容量超过 390GWe,每年产生约 10500 吨乏燃料,累计存量已突破 35 万吨。随着全球核电装机容量的持续增长,乏燃料的安全处理与处置已成为制约核能可持续发展的关键问题。
国际上乏燃料管理主要有两种技术路线:一是 "一次通过" 方式,将乏燃料直接进行地质处置;二是闭式燃料循环方式,通过后处理分离回收乏燃料中的铀和钚,制成 MOX 燃料返回反应堆循环利用。"一次通过" 方式技术简单、短期成本较低,但铀资源利用率仅约 1%,且高放废物需要在地质处置库中安全存放十万年以上,长期环境风险与社会接受度存在较大不确定性。闭式燃料循环则可将铀资源利用率提高约 60 倍,大幅减少高放废物的体积和毒性,是实现核能可持续发展的必然选择。
乏燃料后处理是闭式燃料循环的核心环节。自 20 世纪 50 年代以来,Purex(Plutonium Uranium Recovery by Extraction)流程一直是全球后处理工业的主流技术,法国拉海格厂、英国 THORP 厂、日本六所村厂等商业后处理厂均采用该工艺。传统 Purex 流程以磷酸三丁酯(TBP)为萃取剂,以 U (IV) 为还原剂、肼为支持还原剂实现铀钚分离。然而,随着乏燃料燃耗的不断提高(从早期的 33GWd/tU 提升至 55GWd/tU 以上),传统 Purex 流程逐渐暴露出诸多问题:
钚分离效率不足:U (IV) 还原剂易被亚硝酸氧化,需要大量肼作为支持还原剂,且锝的存在会严重干扰还原过程,导致分离系数偏低、钚产品中铀含量偏高;
安全隐患突出:肼与亚硝酸反应生成叠氮酸(HN₃),该物质沸点低、极易爆炸,是后处理厂最主要的安全风险源之一;
废物产生量大:U (IV) 还原体系会向废液中引入大量硝酸盐,增加高放废液固化处理的难度和成本;
流程复杂冗长:为达到足够的去污效果和产品纯度,需要三个萃取循环,设备投资大、运行成本高。
针对传统 Purex 流程的上述缺陷,国际上自 20 世纪 80 年代起开始探索无盐还原技术,研发了一系列有机还原剂,如羟胺衍生物、肼衍生物、醛类等。其中,俄罗斯 Koltunov 等人最早系统研究了 N,N - 二甲基羟胺(DMHAN)的还原性能,发现其对 Pu (IV) 具有快速、选择性的还原能力,且还原产物为气体和水,不产生盐分废物。
中国原子能科学研究院自 20 世纪 90 年代初启动无盐后处理技术研究,在张先业、叶国安等科研人员的持续攻关下,逐步建立了以 DMHAN 为主还原剂、MMH 为支持还原剂的无盐还原体系,并以此为核心开发了先进无盐二循环流程(APOR)。2015 年 9 月至 10 月,APOR 流程在核燃料后处理放化实验设施完成首次实验室规模全流程热试验,累计运行 420 小时,各项关键指标均达到设计要求,标志着我国自主掌握了先进无盐后处理核心技术国家原子能机构。
APOR 流程的成功研发,对于我国核燃料循环体系建设具有重大战略意义:
技术自主可控:打破了国外在先进后处理技术上的垄断,为我国商用后处理厂建设提供了自主技术选项;
经济性提升:流程简化、废物减少,有望显著降低后处理成本,增强闭式燃料循环的经济竞争力;
安全性改善:从根本上消除了叠氮酸爆炸风险,提高了后处理厂的本质安全水平;
废物最小化:无盐试剂的应用减少了高放废液中的盐分,有利于后续玻璃固化和地质处置。
1.2 乏燃料后处理技术发展概述
1.2.1 后处理技术的发展历程
乏燃料后处理技术的发展与核能产业的演进密切相关,大致可分为四个阶段:
第一阶段:研发探索期(1940s-1950s 初)
后处理技术最初服务于核武器研制计划。1943 年,美国橡树岭国家实验室开发了磷酸铋沉淀法,1944 年在汉福德工厂投入运行,成功生产出首批武器级钚。但沉淀法只能回收钚,不能回收铀,且是间歇式操作,效率低下。1949 年,美国研发成功溶剂萃取法,即 Purex 流程的雏形,实现了铀钚的同时回收和连续化操作。
第二阶段:工业成熟期(1950s-1970s)
随着核电商业化起步,后处理技术从军用转向军民两用。法国、英国、苏联、日本等国相继引进或自主开发 Purex 技术。1956 年,法国马库尔厂投产;1966 年,英国温茨凯尔厂投产;1976 年,苏联 RT-1 厂投产。这一时期的 Purex 流程普遍采用三个萃取循环,使用氨基磺酸亚铁或 U (IV) 作为还原剂,技术路线基本定型。
第三阶段:大型商业化期(1970s-2000s)
尽管美国因政策调整放弃了商业后处理,但欧洲和日本继续推进大型商用后处理厂建设。法国拉海格 UP2-800、UP3 厂和英国 THORP 厂相继投产,单厂年处理能力达到 800-1200 吨。这一阶段的技术进步主要体现在:设备大型化、自动化水平提升、去污能力增强、三废处理更加完善。
第四阶段:先进技术研发期(1990s 至今)
面对高燃耗乏燃料处理需求和更严格的安全环保标准,各国开始研发新一代后处理技术。主要方向包括:
水法改进:无盐还原、单循环流程、高效萃取设备、镎锕系分离等;
干法后处理:熔盐电解、高温冶金、氟化物挥发等;
先进分离 - 嬗变:分离次锕系元素和长寿命裂变产物,通过加速器或反应堆嬗变。
1.2.2 传统 Purex 流程的基本原理
Purex 流程基于 TBP 对不同价态锕系元素萃取能力的差异实现分离。TBP 对 U (VI) 和 Pu (IV) 有很强的萃取能力,而对 Pu (III)、Np (V) 和大多数裂变产物萃取能力很弱。
基本流程包括三个循环:
共去污分离循环(第一循环):乏燃料溶解液经调整价态后进入 1A 萃取槽,铀和钚共萃取进入有机相,大部分裂变产物留在水相高放废液中;随后在 1B 分离槽中加入还原剂,将 Pu (IV) 还原为 Pu (III) 反萃入水相,实现铀钚分离。
铀纯化循环(第二循环):对 1 循环得到的铀溶液进一步净化,去除残留的裂变产物和钚。
钚纯化循环(第二循环):对 1 循环得到的钚溶液进一步净化浓缩。
传统流程中,铀钚分离使用 U (IV) 作为还原剂,同时加入肼作为支持还原剂,以消除亚硝酸的氧化作用。但 U (IV) 还原体系存在固有缺陷:
U (IV) 自身也是被萃取物,会增加有机相负荷;
锝会催化 U (IV) 氧化,降低还原效率;
肼与亚硝酸反应生成叠氮酸,存在爆炸风险;
体系引入大量硝酸盐,增加废物盐分。
1.2.3 无盐还原技术的兴起
"无盐" 概念是指还原剂及其氧化产物都是可挥发或可分解的有机物,在后续废液蒸发和煅烧过程中可以完全去除,不产生固体盐分。无盐还原剂的优势在于:
不增加废液盐分:有利于高放废液浓缩和玻璃固化,减少废物产生量;
还原选择性好:多数有机还原剂对 Pu (IV) 还原快,对 U (VI) 还原慢,分离效果好;
无叠氮酸风险:不使用肼类或用量极少,从源头上消除叠氮酸爆炸隐患;
流程可简化:分离效率高,有可能实现二循环甚至单循环流程。
国际上研究较多的无盐还原剂包括:
羟胺及其衍生物:羟胺、二甲基羟胺、乙基羟胺等;
肼及其衍生物:甲基肼、二甲基肼等;
醛类:正丁醛、异丁醛、甲醛肟等;
脲类衍生物:二羟基脲、氨基羟基脲等。
俄罗斯在二甲基羟胺研究方面起步最早,进行了系统的动力学研究和工艺试验;法国原子能委员会(CEA)重点研究了羟胺和醛类还原剂;日本原子力研究开发机构(JAEA)开发了基于二甲基羟胺的简化流程;美国则更多关注干法后处理路线。
第二章 APOR 流程的历史背景与研发历程
2.1 传统 Purex 流程的发展与局限
2.1.1 Purex 流程的技术演进
Purex 流程自 20 世纪 50 年代工业化以来,经历了多次技术迭代,其核心化学原理始终未变,但工艺配置和设备水平不断提升。
第一代 Purex 流程(1950s-1960s):采用三个萃取循环,使用氨基磺酸亚铁作为钚还原剂。代表工厂:美国汉福德厂、法国马库尔厂。主要特点是流程长、设备庞大、自动化程度低,主要处理生产堆低燃耗乏燃料。
第二代 Purex 流程(1970s-1980s):改用 U (IV)- 肼还原体系,还原剂与工艺体系相容,不引入外来金属离子。代表工厂:法国阿格厂 UP2、英国 THORP 厂。这一代流程处理能力大幅提升,单厂年处理能力达到 800 吨以上。
第三代 Purex 流程(1990s 至今):在第二代基础上进行了多项改进,包括提高锝去污效果、优化镎走向、改进溶剂净化、采用脉冲筛板柱和离心萃取器等高效设备。代表工厂:法国 UP3 厂、日本六所村厂。
然而,即使是第三代 Purex 流程,U (IV)- 肼还原体系的固有问题依然存在,且随着乏燃料燃耗提高而愈发突出。
2.1.2 传统还原体系的核心问题
问题一:锝的干扰
在高燃耗乏燃料中,锝的含量显著增加(约 1kg/tHM)。锝在硝酸体系中以 Tc (VII) 形式存在,可被 TBP 萃取。在 1B 槽中,Tc (VII) 会催化氧化 U (IV),每摩尔 Tc 可氧化数摩尔 U (IV),导致还原剂大量消耗。为补偿这一损失,必须大大过量加入 U (IV) 和肼,这不仅增加了试剂成本,还恶化了分离效果 —— 过量的 U (IV) 进入水相后被硝酸重新氧化为 U (VI),又被萃取回有机相,造成铀钚分离不彻底。
据测算,在传统流程中,由于锝的催化氧化作用,U (IV) 的实际消耗量是化学计量的 5-10 倍,且铀钚分离系数仅约 10³ 量级,钚产品液中铀含量偏高,需要额外的净化步骤。
问题二:叠氮酸安全风险
肼(N₂H₄)作为支持还原剂,用于消除体系中的亚硝酸(HNO₂):
N2H4+HNO2→HN3+2H2O
反应产物叠氮酸(HN₃)是一种极度危险的物质:
沸点仅 37℃,挥发性极强;
纯物质或浓溶液受撞击、摩擦、加热即可发生猛烈爆炸,爆炸威力超过 TNT;
与铜、铅等重金属生成叠氮盐,敏感度更高。
在后处理厂中,叠氮酸可能在溶剂蒸馏再生、废液蒸发浓缩等环节富集,构成重大安全隐患。历史上,美国汉福德厂、英国温茨凯尔厂都曾发生过叠氮酸相关的安全事故。为防控这一风险,工厂需要设置复杂的监测和吹扫系统,并严格控制操作条件,大大增加了设计和运行的复杂性。
问题三:盐分废物增加
U (IV) 通常以硝酸铀酰溶液形式加入,肼也以硝酸盐形式存在。这些物质最终全部进入高放废液,增加了废液的总盐含量。高放废液玻璃固化时,盐分过高会降低玻璃的化学稳定性和热稳定性,增加玻璃固化体的产量。据估算,传统流程中还原体系贡献的硝酸盐约占高放废液总盐分的 15%-20%。
问题四:流程冗长
由于单级分离效率有限,传统流程需要三个萃取循环才能达到产品纯度要求。每个循环都包含萃取、洗涤、反萃等多个工序,设备数量多、占地面积大、投资成本高。三循环流程使得热区设施庞大,屏蔽和维护成本高昂。
2.2 无盐还原剂技术的国际研究进展
2.2.1 俄罗斯的开创性研究
俄罗斯(前苏联)是最早系统研究有机无盐还原剂的国家。20 世纪 70-80 年代,Koltunov 院士领导的团队对羟胺类、肼类衍生物进行了筛选,重点研究了 N,N - 二甲基羟胺(DMHAN)。
他们的研究发现:
DMHAN 能快速还原 Pu (IV) 为 Pu (III),反应速率常数比羟胺高一个数量级;
DMHAN 对 U (VI) 的还原速率很慢,具有良好的选择性;
DMHAN 的氧化产物主要是甲醛、甲醇、N₂O 等,可通过加热或曝气去除;
DMHAN 在硝酸介质中有较好的稳定性。
基于这些发现,俄罗斯提出了基于 DMHAN 的改进 Purex 流程构想,并进行了实验室规模的串级试验。但由于苏联解体后科研经费不足,该技术未能进入工程化阶段。
2.2.2 法国和日本的研究
法国原子能委员会(CEA)重点研究了醛类还原剂,特别是正丁醛和异丁醛。他们发现异丁醛可以快速还原 Pu (IV),且不还原 U (VI),分离效果很好。但醛类还原剂存在的问题是:氧化产物有机酸会增加废液 COD,且部分醛类在 TBP 中有一定溶解度,可能影响溶剂性能。
日本原子力研究开发机构(JAEA)在 20 世纪 90 年代启动了 "简化后处理流程" 研究计划,目标是将三循环减为二循环。他们也研究了 DMHAN 还原剂,进行了热试验验证,确认了其技术可行性。日本的研究重点是提高流程的经济性,通过简化流程降低建设和运行成本。
2.2.3 其他无盐还原剂研究
除 DMHAN 外,国际上还研究了多种无盐还原剂:
二羟基脲(DHU):由英国 BNFL 公司提出,还原性能温和,产物为 CO₂和 N₂,完全无盐。但还原速率较慢,需要较高温度。
氨基羟基脲(HSC):中国原子能科学研究院后续开发的新型还原剂,还原性能优于 DMHAN,且分解更彻底,但合成成本较高。
甲醛肟:还原速率快,钚浓缩倍数高,但稳定性稍差,需现用现配。
总体来看,DMHAN 在还原速率、选择性、稳定性、成本等综合性能上最为均衡,是目前最具工程化前景的无盐还原剂之一。
2.3 中国 APOR 流程的研发历程
2.3.1 起步探索阶段(1990s 初 - 2000 年)
20 世纪 90 年代初,中国原子能科学研究院放射化学研究所在张先业研究员带领下,启动了无盐还原剂的探索性研究。当时我国后处理事业处于低谷,科研条件艰苦,但团队敏锐地意识到无盐技术是未来发展方向。
这一阶段的主要工作:
系统调研国际研究动态,确定以 DMHAN 为主要研究方向;
建立 DMHAN 的合成方法,解决了实验室制备问题;
开展基础化学研究,测定了 DMHAN 与 Pu (IV)、Np (V/VI)、HNO₂的反应动力学参数;
进行单级萃取试验,初步验证了还原反萃效果。
1998 年,"Purex 流程中有机无盐试剂的应用分析" 一文发表,系统阐述了有机无盐试剂的技术优势和应用前景,标志着理论框架初步形成。
2.3.2 技术攻关阶段(2001-2010 年)
进入 21 世纪,随着我国核电事业快速发展,乏燃料后处理重新受到重视,科研投入逐步增加。以叶国安研究员为核心的团队深化了 APOR 流程研究。
这一阶段取得的重要突破:
1. 还原体系优化
确定了 DMHAN 为主还原剂、MMH 为支持还原剂的最佳组合。MMH 的作用是消除亚硝酸,保护 DMHAN 不被氧化。与传统的肼相比,MMH 与亚硝酸反应不生成叠氮酸,产物为氮气和甲烷,安全性大大提高。
2. 动力学深入研究
系统测定了不同酸度、温度、浓度下的反应速率常数,建立了完整的动力学方程:
DMHAN 还原 Pu (IV):−dtdc(Pu(IV))=k⋅c(Pu(IV))⋅c(DMHAN)⋅c(H+)−n
DMHAN 还原 Np (VI):速率极快,瞬间完成
DMHAN 还原 Np (V):速率很慢,是控制步骤
3. 串级试验验证
使用模拟料液进行了多轮串级萃取试验,验证了 1B 槽铀钚分离的效果。试验结果表明:
钚收率大于 99.99%;
铀收率大于 99.999%;
铀钚分离系数达到 10⁴-10⁵量级,较传统流程提升约 20 倍;
锝主要随钚走向水相,不再干扰分离过程。
4. 放大合成工艺
开发了 DMHAN 的公斤级放大合成工艺,以工业纯 N,N - 二甲基环己胺和双氧水为原料,产率达到 53.2%,纯度 99% 以上,为后续中试提供了试剂保障。
2005 年,"N,N - 二甲基羟胺的合成方法" 获得国家发明专利(ZL200510135530.8),这是 APOR 流程的核心专利之一。
2.3.3 系统集成与热试验阶段(2011-2015 年)
2010 年后,APOR 流程研究进入系统集成阶段,目标是完成全流程验证。
1. 全流程工艺设计
完成了 APOR 二循环流程的整体设计:
第一循环:铀钚共去污 + 分离
第二循环:铀纯化循环 + 钚纯化循环
与传统三循环相比,省去了铀的第三循环和钚的第三循环
2. 台架试验
在混合澄清槽台架上进行了连续逆流试验,考察了流体力学性能和传质效果。同时开展了离心萃取器试验,验证了短停留时间下的分离效果,为未来设备选型提供了依据。
3. 放化实验设施建设
2003 年立项、2008 年开工、2014 年建成的核燃料后处理放化实验设施,为 APOR 流程热试验提供了平台。这是我国首个自主设计建造的综合性放化实验设施,具备处理真实乏燃料的能力。
4. 首次热试验成功
2015 年 9 月 1 日至 10 月 25 日,APOR 流程首次实验室规模全流程热试验取得圆满成功。试验以辐照后的动力堆核燃料元件棒为对象,完整经历了元件剪切、溶解、铀钚共去污分离、铀纯化、钚纯化五个环节,累计运行 420 小时,流程稳定,各项关键指标均达到或超过设计要求。
此次热试验的成功,标志着 APOR 流程从实验室研究走向工程应用迈出了关键一步,是我国闭式核燃料循环体系建设的重大技术突破。
2.3.4 优化提升与工程化准备阶段(2016 年至今)
热试验成功后,研究团队继续开展流程优化和工程化准备工作:
1. 工艺参数优化
针对高燃耗乏燃料(55GWd/tU 以上),优化了酸度、还原剂浓度、流比等参数,进一步提高了去污效果和钚浓缩倍数。2025 年最新研究表明,1B 工艺单元中钚浓缩倍数可达 6 倍以上,钚产品浓度最高可达 60g/L,显著优于传统流程水平。
2. 新型还原剂研发
在 DMHAN 基础上,开发了氨基羟基脲(HSC)等性能更优的新一代无盐还原剂,为流程持续升级储备技术。同时研究了 N₂O₄无盐氧化技术,用于钚价态调整,实现全流程无盐化。
3. 首端技术配套
研发了高温氧化挥发、激光剪切等先进首端技术,与 APOR 主流程配套,实现氚的高效捕集和包壳精准分离,进一步提升整体技术水平。
4. 工程化应用推进
积极推动 APOR 流程在 200 吨 / 年示范后处理厂中的应用验证。目前甘肃金塔核技术产业园的示范工程正在建设中,为 APOR 流程的工业规模验证创造了条件。
2.4 关键里程碑与技术突破
APOR 流程二十余年的研发历程中,形成了一系列关键技术突破和里程碑节点:
APOR 流程的研发成功,使我国成为继俄罗斯之后第二个系统掌握 DMHAN 无盐后处理技术的国家,且在全流程集成和热试验验证方面走在了国际前列。该技术累计获得国家发明专利十余项,发表学术论文百余篇,形成了完整的自主知识产权体系。
第三章 APOR 流程的底层化学原理
3.1 二甲基羟胺 (DMHAN) 的理化性质
3.1.1 基本物理化学性质
N,N - 二甲基羟胺(N,N-Dimethylhydroxylamine,简称 DMHAN 或 DMHA),分子式为 C₂H₇NO,结构式为 (CH₃)₂NOH,分子量 61.08。
物理性质:
外观:常温下为无色透明液体,有微弱氨味;
沸点:43.2℃(常压),易挥发;
熔点:-97℃;
密度:0.892 g/cm³(20℃);
溶解性:与水、乙醇、乙醚等互溶,在硝酸溶液中溶解度良好;
闪点:约 - 1℃,属于易燃液体。
化学性质:
具有弱碱性,可与酸生成盐,如 DMHAN 硝酸盐;
具有还原性,氮原子为 - 1 价,可被氧化为多种产物;
热稳定性:常温下稳定,加热至 100℃以上缓慢分解;
辐照稳定性:在一定剂量范围内稳定,高剂量下发生辐解。
3.1.2 氧化产物与分解途径
DMHAN 作为还原剂,在硝酸体系中被氧化后的产物较为复杂,主要包括:
一级氧化产物:二甲基硝酮、甲醛、甲胺;
二级氧化产物:甲酸、CO₂、N₂O、N₂等;
最终产物:在强氧化条件下完全分解为气体(CO₂、N₂、N₂O)和水。
在正常工艺条件下,DMHAN 的氧化主要以生成甲醛和 N₂O 为主:
(CH3)2NOH+2HNO2→2HCHO+N2O+HNO3+H2O
这些氧化产物大多是挥发性的,可以通过后续的加热和曝气操作去除,不会在废液中积累盐分,这是 "无盐" 特性的根本来源。
3.1.3 辐照稳定性
乏燃料后处理过程中,试剂会受到强 γ 辐射,辐照稳定性是重要性能指标。
研究表明,在铀钚分离循环和钚纯化循环的辐照剂量水平下(5-25 kGy),0.1-0.5 mol/L 的 DMHAN 硝酸溶液具有较好的辐照稳定性。硝酸浓度 0.3-1.0 mol/L 范围内,DMHAN 保留率可达 80% 以上,能够满足工艺要求。
DMHAN 的液态辐解产物主要有:
单甲基羟胺(脱甲基产物)
甲醛、甲酸(氧化产物)
亚硝酸(含氮产物)
其中有机物浓度远高于亚硝酸浓度,且随剂量和硝酸浓度增加而增大。当 DMHAN 初始浓度较高时(0.5 mol/L),辐解产生的甲醛浓度较高,但甲酸浓度较低;初始浓度较低时(0.1 mol/L)则相反。
总体而言,DMHAN 的辐照稳定性能够满足二循环流程的要求,但在设计时需要考虑辐解损失,适当提高还原剂初始浓度。
3.2 DMHAN 还原 Pu (IV) 的反应机理
3.2.1 反应计量关系
在硝酸介质中,DMHAN 将 Pu (IV) 还原为 Pu (III),自身被氧化。总反应可表示为:
2Pu4++(CH3)2NOH+H2O→2Pu3++2HCHO+N2O+4H+
从计量比看,1 摩尔 DMHAN 可还原 2 摩尔 Pu (IV)。但实际工艺中,由于存在副反应和亚硝酸的消耗,DMHAN 用量需适当过量。
3.2.2 反应机理
DMHAN 还原 Pu (IV) 的反应遵循电子转移机理,大致分为三步:
第一步:络合前驱体形成
Pu (IV) 与 DMHAN 分子通过配位作用形成活化络合物。由于 Pu (IV) 电荷高、离子半径小,具有很强的形成配合物的倾向。
第二步:单电子转移
络合物内部发生电子转移,DMHAN 给出一个电子,Pu (IV) 被还原为 Pu (III),DMHAN 生成自由基中间体。
第三步:自由基反应与产物生成
自由基中间体不稳定,迅速发生二聚或与水 / 硝酸反应,最终生成甲醛、N₂O 等终产物。同时,另一个 Pu (IV) 接受第二个电子被还原。
该机理的一个重要特征是:反应速率对 H⁺浓度呈负级数,即酸度越低,反应越快。这是因为酸度高时,DMHAN 质子化程度高,难以与 Pu (IV) 形成配位络合物;酸度降低,游离 DMHAN 浓度增加,反应加速。
3.2.3 反应动力学
大量实验测定表明,DMHAN 还原 Pu (IV) 的动力学速率方程可表示为:
−dtdc(Pu(IV))=k⋅c(Pu(IV))⋅c(DMHAN)⋅c(H+)−n
其中:
反应对 Pu (IV) 为一级;
对 DMHAN 为一级;
对 H⁺为负级数,n 值约为 1.0-1.5;
25℃时,速率常数 k 约为 10²-10³ (mol/L)ⁿ⁻¹・min⁻¹ 量级。
影响因素:
温度:反应活化能约为 60-80 kJ/mol,温度升高反应显著加快。温度每升高 10℃,反应速率约增加 1.5-2 倍。
酸度:如前所述,酸度降低反应加快。在 1B 槽低酸反萃条件下(0.5-1.0 mol/L HNO₃),反应速率很快。
DMHAN 浓度:增加 DMHAN 浓度可加速反应,但过高浓度会增加试剂成本和副产物。
在典型工艺条件下(25℃,0.5 mol/L HNO₃,0.1 mol/L DMHAN),Pu (IV) 的还原半反应时间仅约 10-30 秒,2 分钟内反萃率可达 90% 以上,完全能够满足逆流萃取的传质要求。
3.2.4 还原选择性
DMHAN 的突出优点是还原选择性好:
Pu(IV):快速还原(秒级)
Np(VI):快速还原(瞬间)
Np(V):慢速还原(小时级)
U(VI):极难还原,基本不反应
这种选择性对于铀钚分离非常有利。在 1B 槽中,DMHAN 只将 Pu (IV) 还原为不被萃取的 Pu (III) 反萃入水相,而 U (VI) 保留在有机相中,从而实现高效分离。相比之下,U (IV) 还原剂本身就是铀,会改变体系的铀平衡,且容易造成铀钚互混。
3.3 甲基肼 (MMH) 的支持还原作用
3.3.1 MMH 的作用与性质
单甲基肼(Monomethylhydrazine,简称 MMH),分子式 CH₃N₂H₃,分子量 46.07,在 APOR 流程中作为支持还原剂使用。
MMH 的主要作用是消除亚硝酸。硝酸介质中,由于辐射分解和某些裂变产物的催化作用,总会产生少量亚硝酸(HNO₂)。亚硝酸是强氧化剂,会氧化 Pu (III) 和 DMHAN,如果不加以清除,还原反萃就无法进行。
传统流程中用肼(N₂H₄)消除亚硝酸,但会生成叠氮酸。MMH 与亚硝酸反应则安全得多:
CH3N2H3+HNO2→CH3OH+N2+2H2O
产物为甲醇、氮气和水,无爆炸风险。这是 APOR 流程安全性提升的核心原因之一。
3.3.2 MMH 与亚硝酸的反应动力学
MMH 与亚硝酸的反应速率很快,在通常酸度下为扩散控制级反应。速率方程:
−dtdc(HNO2)=k⋅c(HNO2)⋅c(MMH)
25℃时,速率常数 k 约为 10⁴-10⁵ L・mol⁻¹・min⁻¹,只要体系中有少量 MMH 存在,亚硝酸就能被迅速清除,从而保护 DMHAN 和 Pu (III) 不被氧化。
3.3.3 MMH 的其他作用
除了清除亚硝酸,MMH 还具有以下作用:
缓慢还原 Pu (IV):MMH 自身也有还原性,可缓慢还原 Pu (IV),作为 DMHAN 的补充;
还原锝:MMH 可将 Tc (VII) 还原为低价态,使其不被 TBP 萃取,这对于锝的走向控制很重要;
稳定 Pu (III):在钚纯化循环中,MMH 可维持 Pu (III) 价态稳定,防止被重新氧化。
但 MMH 用量也不宜过多,因为:
MMH 有一定毒性,属于肼类衍生物;
过量 MMH 增加废液中有机物含量;
MMH 在高酸下也会缓慢分解。
典型工艺中,MMH 浓度控制在 0.05-0.2 mol/L 范围。
3.4 锝、镎等关键核素的行为
3.4.1 锝的行为
锝(Tc)是乏燃料中重要的裂变产物,产额约 6%。锝在硝酸体系中主要以 TcO₄⁻(高锝酸根)形式存在,可被 TBP 萃取,且会干扰传统流程的铀钚分离。
在 APOR 流程 1B 槽中,锝的行为特点:
被 MMH 快速还原:MMH 将 Tc (VII) 逐步还原为 Tc (IV) 甚至更低价态。低价锝不被 TBP 萃取,进入水相;
铀的催化作用:铀的存在会大大加速锝的还原反应速率,这与传统流程中锝催化氧化 U (IV) 正好相反;
走向 1BP:锝主要随钚产品液(1BP)走出第一循环,进入钚纯化循环,在后续工序中进一步去除。
锝走向钚线的好处是:
不再干扰铀钚分离,铀线更加洁净;
钚线流量小、浓度高,处理锝的成本更低;
避免了锝在铀产品中的积累。
这是 APOR 流程的重要优势之一。串级实验表明,90% 以上的锝进入 1BP,铀产品液中锝含量很低。
3.4.2 镎的行为
镎(Np)是重要的次锕系元素,其走向控制是后处理流程的重要课题。镎有多种价态,其中 Np (VI) 可被 TBP 萃取,Np (V) 难萃取,Np (IV) 可萃取。
在 APOR 流程中:
1A 萃取槽:通过控制硝酸浓度和加入少量亚硝酸,可将大部分镎保持为 Np (VI),随铀钚共萃取进入有机相;
1B 分离槽:DMHAN 迅速将 Np (VI) 还原为 Np (V),但进一步还原为 Np (IV) 的速率很慢。因此,镎主要以 Np (V) 形式进入水相,随钚走出第一循环;
后续循环:在钚纯化循环中,通过调整酸度和价态,可进一步分离镎。
动力学研究表明,DMHAN 还原 Np (VI) 极快(速率常数 > 10⁴ L・mol⁻¹・min⁻¹),而还原 Np (V) 很慢(速率常数仅约 0.02 L²・mol⁻²・min⁻¹),这使得镎在 1B 槽中主要停留在 Np (V) 价态,定量进入水相。
3.4.3 其他裂变产物的行为
对于大多数裂变产物(如 Zr、Nb、Ru、Cs、Sr 等),DMHAN-MMH 体系没有显著影响,它们的萃取行为主要由酸度和盐析效应决定。APOR 流程的共去污效果与传统 Purex 流程相当,第一循环总 γ 去污因子可达 10³-10⁴量级。
某些还原性较强的裂变产物可能会与 DMHAN 发生反应,但由于含量低,对主流程影响不大。
3.5 反应动力学与热力学分析
3.5.1 热力学可行性
从标准电极电势分析还原反应的热力学可行性:
可见:
DMHAN 还原 Pu (IV) 热力学上非常有利,电动势差约 0.2V;
还原 Np (VI) 为 Np (V) 也很有利,电动势差约 0.4V;
还原 Np (V) 为 Np (IV) 的驱动力较小;
还原 U (VI) 在热力学上不利,这是选择性的根源;
硝酸根在低酸度下氧化 DMHAN 的速率很慢,不会造成严重的试剂消耗。
3.5.2 工艺条件的热力学优化
基于热力学分析,工艺条件优化遵循以下原则:
1. 酸度选择
低酸有利于还原反应(动力学因素),但酸度过低会导致 Pu (III) 水解和聚合;
1B 槽反萃段酸度通常控制在 0.3-1.0 mol/L HNO₃;
补萃段酸度稍高,以保证铀的萃取。
2. 温度选择
升高温度加速还原反应,但也加速 DMHAN 的酸分解和副反应;
通常控制在 25-45℃,兼顾速率和稳定性。
3. 还原剂用量
DMHAN 用量需满足:化学计量需求 + 亚硝酸消耗 + 辐解损失 + 安全余量;
典型用量:DMHAN 0.05-0.2 mol/L,MMH 0.05-0.15 mol/L;
过量太多不经济,且增加废液有机物负荷。
3.5.3 与传统 U (IV) 体系的对比
从化学本质上看,DMHAN-MMH 体系在多个维度上优于传统 U (IV)- 肼体系,这是 APOR 流程先进性的化学基础。
第四章 APOR 流程的具体实现方式与工艺设计
4.1 总体工艺流程架构
APOR(Advanced Purex process based on Organic Reductants)流程是以有机无盐还原剂为核心的先进二循环水法后处理流程。其总体设计思想是:利用 DMHAN-MMH 高效还原体系大幅提升铀钚分离效率,将传统的三循环流程简化为二循环,同时实现废物最小化和本质安全化。
4.1.1 流程总体框图
乏燃料元件 → 首端处理(剪切+溶解+澄清) → 第一循环(铀钚共去污分离循环)
↓
┌───────────────────┴───────────────────┐
↓ ↓
铀纯化循环(第二循环) 钚纯化循环(第二循环)
↓ ↓
铀产品液 钚产品液
↓ ↓
铀的转化/脱硝 钚的转化/沉淀
与传统三循环 Purex 流程相比,APOR 流程的主要简化之处:
省去了铀第三萃取循环;
省去了钚第三萃取循环;
第一循环的分离效果足以满足最终产品纯度要求。
流程简化带来的直接效益:
热区设备数量减少约 2/5;
厂房面积和屏蔽体量相应缩减;
建设投资降低;
运行维护简化,人工剂量降低。
4.1.2 各循环的主要功能
第一循环:铀钚共去污分离循环
目标:从溶解料液中共同萃取铀和钚,与绝大部分裂变产物分离;然后实现铀钚的高效分离。
主要设备:1A 萃取槽(共萃取)、1B 分离槽(铀钚分离)、1C 铀反萃槽。
产出:1BU(铀溶液,去铀纯化循环)、1BP(钚溶液,去钚纯化循环)、1AW(高放废液)。
铀纯化循环(第二循环)
目标:进一步净化铀产品,去除残留的裂变产物、钚和镎。
主要设备:2D 萃取槽、2E 反萃槽。
产出:铀产品液(符合规格要求)。
钚纯化循环(第二循环)
目标:进一步净化钚产品,去除裂变产物和铀,同时浓缩钚。
主要设备:2A 萃取槽、2B 反萃槽。
产出:钚产品液(符合规格要求)。
4.2 首端处理单元
首端处理是后处理的第一道工序,将乏燃料元件转化为可供萃取分离的硝酸溶液。APOR 流程的首端技术在传统基础上进行了升级。
4.2.1 元件剪切
乏燃料元件从反应堆卸出后,经过几年冷却,送入后处理厂。首先使用剪切机将元件剪切成小段(通常 3-5cm 长),以便后续溶解。
APOR 配套的先进剪切技术:激光剪切
传统机械剪切存在刀具磨损、粉尘产生、二次废物多等问题。激光剪切技术采用高功率激光束切割燃料包壳,具有:
非接触切割,无刀具磨损;
切割精度高,热影响区小;
产生的粉尘少,减少放射性气溶胶排放;
易于远程维护。
我国已开展激光剪切技术研发,未来可与 APOR 流程配套应用。
4.2.2 元件溶解
剪切后的燃料小段进入溶解器,用硝酸溶解 UO₂燃料芯体。溶解反应:
UO2+4HNO3→UO2(NO3)2+2NO2+2H2O
溶解条件:
硝酸浓度:8-10 mol/L;
温度:约 100℃,沸腾溶解;
时间:数小时至十几小时;
溶解器类型:回转式或吊篮式。
溶解过程中产生大量 NOₓ气体,需经尾气处理系统回收处理。
APOR 配套的高温氧化挥发技术
在溶解前增加高温氧化挥发步骤,将燃料在 500-600℃下氧化,使氚以 HTO 形式释放出来并捕集。传统流程中氚大部分进入溶解液,扩散到整个流程,造成广泛污染。高温氧化挥发可将 90% 以上的氚在首端捕集,大大降低后续流程的氚污染水平。
4.2.3 料液澄清与调价
溶解后的料液含有少量不溶残渣和包壳碎屑,需经过过滤澄清。澄清后的清液进行化学调价:
调整硝酸浓度至 3 mol/L 左右;
加入亚硝酸钠或通入 NO₂,将钚调整为四价;
镎的价态也随之调整,大部分变为六价。
调价后的料液(1AF)送入第一萃取循环。
4.3 铀钚共去污分离循环(第一循环)
第一循环是 APOR 流程的核心,也是与传统 Purex 流程差异最大的部分。
4.3.1 1A 共萃取单元
功能:将料液中的铀和钚共萃取进入有机相,裂变产物留在水相。
设备:1A 萃取槽,通常为脉冲筛板柱或混合澄清槽。大型厂多用脉冲柱,小型厂或示范厂多用混合澄清槽。
物流:
水相进料(1AF):调价后的溶解液,约 3 mol/L HNO₃;
有机相进料(1AX):30% TBP - 正十二烷(或煤油);
洗涤液(1AS):约 3 mol/L HNO₃,从洗涤段加入。
工艺原理:
在高硝酸浓度下,TBP 与 UO₂(NO₃)₂和 Pu (NO₃)₄形成中性溶剂化物,被萃取进入有机相:
UO22++2NO3−+2TBP⇌UO2(NO3)2⋅2TBP
Pu4++4NO3−+2TBP⇌Pu(NO3)4⋅2TBP
大多数裂变产物不形成中性溶剂化物,或分配比很低,留在水相。
典型参数:
流比 1AF:1AX:1AS ≈ 1:2.5:0.5;
萃取段级数:8-10 级;
洗涤段级数:4-6 级;
操作温度:40-50℃;
铀收率:>99.99%;
钚收率:>99.99%;
总 γ 去污因子:10³-10⁴。
1A 槽的工艺与传统 Purex 流程基本相同,因为共萃取阶段不涉及还原反应。
4.3.2 1B 铀钚分离单元
这是 APOR 流程最具特色的单元,也是技术优势最集中的体现。
功能:将有机相中的 Pu (IV) 还原为 Pu (III),使其失去萃取性而反萃入水相,铀则保留在有机相中,实现铀钚分离。
设备:1B 分离槽,结构同 1A 槽。
物流:
有机相进料(1BF):来自 1A 槽的负载有机相,含铀、钚;
还原反萃剂(1BX):含 DMHAN + MMH 的低酸硝酸溶液;
补充萃取剂(1BS):30% TBP,从补萃段加入,将被反萃下来的少量铀重新萃取回有机相。
工艺原理:
DMHAN 迅速将有机相中的 Pu (IV) 还原为 Pu (III),Pu (III) 的 TBP 分配比极低,因此进入水相:
Pu(IV)org+DMHANaq→Pu(III)aq+氧化产物
U (VI) 不被 DMHAN 还原,保留在有机相中。
典型工艺参数:
1BX 硝酸浓度:0.3-0.8 mol/L;
DMHAN 浓度:0.05-0.15 mol/L;
MMH 浓度:0.05-0.10 mol/L;
流比 1BF:1BX:1BS ≈ 10:1:1.5;
反萃段级数:6-8 级;
补萃段级数:4-6 级;
操作温度:25-35℃;
钚收率:>99.99%;
铀收率:>99.999%;
铀钚分离系数:>10⁴。
关键技术优势:
分离系数高:DMHAN 选择性好,钚反萃完全,铀流失少,单级分离效果远超 U (IV) 体系;
无锝干扰:锝被 MMH 还原走向水相,不催化消耗还原剂;
无叠氮酸风险:MMH 与亚硝酸反应生成安全产物;
钚浓缩倍数高:由于反萃效率高、流比大,可实现高倍数钚浓缩。最新研究表明,钚浓缩 6 倍工艺稳定可行,产品钚浓度可达 60g/L 以上。
4.3.3 1C 铀反萃单元
功能:将 1B 槽出来的铀负载有机相中的铀反萃入水相。
设备:1C 反萃槽。
工艺:使用稀硝酸(0.01-0.05 mol/L)反萃铀。在低酸条件下,铀的分配比大幅下降,从有机相转入水相。
反萃后的铀溶液(1CU)送铀纯化循环,再生后的有机溶剂经溶剂净化系统处理后循环使用。
4.4 铀纯化循环
4.4.1 循环功能与配置
铀纯化循环的任务是进一步去除 1CU 中残留的裂变产物、钚和镎,达到铀产品的纯度要求。
在 APOR 流程中,由于第一循环的分离效果好,1CU 中的钚、镎和裂变产物含量已经很低,因此只需一个纯化循环即可达标,无需第三循环。
主要设备:
2D 萃取槽:萃取铀,进一步去污;
2E 反萃槽:反萃铀,得到产品液。
4.4.2 关键工艺要点
2D 萃取槽:
料液(2DF):1CU 经浓缩调价后,酸度约 3 mol/L;
萃取剂:30% TBP;
洗涤液:硝酸溶液,可添加少量肼或其他试剂,改善钚和镎的去污;
总 γ 去污因子:约 10²-10³。
2E 反萃槽:
反萃剂:稀硝酸;
产品铀浓度:约 1.5-2 mol/L;
铀产品纯度:符合 ASTM 标准或核纯级要求。
4.4.3 与传统流程的对比
传统三循环流程中,铀需要经过两个纯化循环才能满足产品要求。APOR 流程由于第一循环分离彻底,铀线只需一个纯化循环,节省了:
一整套萃取设备和辅助系统;
相应的屏蔽厂房;
溶剂和试剂消耗;
运行和维护工作量。
据估算,仅铀线减少一个循环,就可使热区铀线设备投资降低约 30%-40%。
4.5 钚纯化循环
4.5.1 循环功能与配置
钚纯化循环进一步净化 1BP 中的钚,去除裂变产物、铀和锝、镎等,同时浓缩钚至后续工序所需浓度。
同样,由于第一循环分离效果好,APOR 流程的钚线也只需一个纯化循环。
主要设备:
2A 萃取槽:萃取钚,去污;
2B 反萃槽:还原反萃钚,同时浓缩。
4.5.2 2A 萃取单元
1BP 经调价(将 Pu (III) 氧化为 Pu (IV))后进入 2A 槽。
调价技术:传统用亚硝酸钠调价,会引入钠盐。APOR 流程配套研究了 N₂O₄无盐氧化技术,N₂O₄氧化 Pu (III) 后自身分解为气体,不引入盐分,实现全流程无盐化。
2A 萃取槽工艺与 1A 槽类似,在高酸下萃取 Pu (IV),裂变产物留在水相。
4.5.3 2B 反萃单元
2B 槽同样使用 DMHAN-MMH 体系还原反萃钚,同时实现高倍数浓缩。
工艺特点:
反萃剂流量小,有机相流量大,实现高浓缩比;
钚浓缩倍数可达 5-6 倍;
产品钚浓度可达 50-60 g/L;
铀去除效果好,钚产品中铀含量低。
高浓度钚产品有利于后续沉淀和煅烧工序,减少蒸发浓缩步骤,节省能源和设备。
研究表明,采用甲醛肟等新型还原剂时,钚浓缩倍数还可进一步提高,但 DMHAN 在稳定性和成本上更具优势。
4.6 关键工艺参数汇总
为便于量化分析,下表汇总了 APOR 流程的典型工艺参数(以处理燃耗 45GWd/tU 的压水堆乏燃料为基准):
4.7 主要设备选型
4.7.1 萃取设备
后处理厂常用的萃取设备有三种:混合澄清槽、脉冲筛板柱、离心萃取器。APOR 流程对三者均适用,各有特点:
混合澄清槽:
优点:结构简单、级效率高(>90%)、操作弹性大、易于放大和维修;
缺点:停留时间长、溶剂辐解较严重、存留量大(临界安全需注意);
适用:中小型工厂、示范工程。
脉冲筛板柱:
优点:存留量小、临界安全性好、处理量大、密封性能好;
缺点:级效率较低(70-80%)、设计要求高、维修困难;
适用:大型商用厂,如法国拉海格厂。
离心萃取器:
优点:停留时间极短(秒级)、溶剂辐解小、存留量极小、处理密度大;
缺点:设备复杂、转动部件维修困难、造价高;
适用:高放、强辐射场合,快堆燃料后处理。
对于 APOR 流程,由于 DMHAN 还原速率快,能够适应离心萃取器的短停留时间,因此三种设备均可高效运行。我国示范工程预计采用混合澄清槽为主,未来商用厂可考虑脉冲柱或离心萃取器。
4.7.2 其他关键设备
溶解器:
类型:回转式或吊篮式;
材质:耐硝酸不锈钢或钛材;
能力:与年处理量匹配。
溶剂净化系统:
采用碳酸钠洗涤 + 蒸馏再生工艺;
去除溶剂降解产物(DBP、MBP 等);
溶剂损耗率:约 0.1-0.3 kg/tHM。
废液蒸发系统:
浓缩高、中放废液;
无盐体系废液蒸发浓缩倍数更高,不易结盐。
第五章 APOR 流程的量化性能分析
5.1 铀钚回收率与分离系数
5.1.1 回收率分析
铀和钚的回收率是后处理流程最基本的性能指标,直接决定资源利用效率。
APOR 流程回收率数据(基于热试验和串级试验结果):
数据来源:基于中国原子能科学研究院 2015 年热试验结果及后续优化试验数据整理
与传统 Purex 三循环流程对比:
可见,APOR 流程以更少的循环数达到了与传统三循环相当甚至更优的回收率水平。这主要得益于:
DMHAN 还原反萃效率高,钚在 1B 槽反萃完全;
锝不再干扰还原过程,还原剂利用率高;
流程减少一个循环,减少了物料损失环节。
5.1.2 分离系数分析
铀钚分离系数定义为有机相中铀钚比与水相中铀钚比的比值,反映铀钚分离的彻底程度。
分离系数=(U/Pu)水相(U/Pu)有机相
分离系数对比:
数据来源:文献 [1][2][8] 综合分析
APOR 流程的分离系数是传统流程的 20 倍以上。这一提升具有重要的工程意义:
产品纯度更高:铀产品中钚含量更低,钚产品中铀含量更低;
流程可简化:单级分离效果好,因此二循环即可达到三循环的纯度;
操作弹性大:即使工况波动,也能保证分离质量。
分离系数大幅提升的根本原因:
DMHAN 对 Pu (IV) 还原快、对 U (VI) 不还原,选择性远优于 U (IV);
U (IV) 自身就是铀,会增加水相铀浓度,恶化分离效果;
锝在传统流程中催化 U (IV) 氧化,导致还原剂不足、分离恶化;在 APOR 中锝被还原,不干扰分离。
5.2 去污因子分析
去污因子(Decontamination Factor, DF)是原料液比活度与产品液比活度的比值,衡量流程去除裂变产物的能力。
5.2.1 总 γ 去污因子
APOR 流程的总去污因子略优于传统流程。这是因为:
第一循环萃取段工艺相同,去污能力相当;
APOR 虽然少一个循环,但每个循环的去污效果更稳定;
无盐体系减少了金属离子杂质,萃取界面污物更少,传质效果更好。
5.2.2 关键核素去污
钌(Ru)去污:
钌是最难去污的裂变产物之一,存在形态复杂。APOR 流程对钌的去污与传统流程基本相当,第一循环 DF 约 100-300。
锆 - 铌(Zr-Nb)去污:
锆铌也是重要去污对象。APOR 流程第一循环 DF 约 500-1000,与传统流程持平。
锝(Tc)去污:
铀产品中锝去污:APOR 流程中锝主要走向钚线,因此铀产品中锝含量极低,铀线总锝去污因子 > 10⁴,优于传统流程。
钚产品中锝需要在钚纯化循环进一步去除。
5.3 钚浓缩倍数
钚浓缩倍数是指反萃后水相钚浓度与进料有机相钚浓度的比值,反映 1B 槽和 2B 槽对钚的浓缩能力。
5.3.1 浓缩倍数对比
数据来源:文献 [2][70]
APOR 流程钚浓缩能力显著优于传统流程,原因在于:
还原反萃效率高:DMHAN 还原快、彻底,即使在大流比下也能完全反萃钚;
钚价态稳定:MMH 有效清除亚硝酸,Pu (III) 不会被重新氧化返回有机相;
操作流比大:可以采用更高的有机相 / 水相流比,实现高浓缩。
5.3.2 高浓缩的工程价值
高钚浓缩倍数带来多方面效益:
减小钚线设备规模:钚溶液体积小,后续设备尺寸相应缩小;
降低钚存留量:系统中钚总量减少,临界安全性提高;
减少蒸发需求:产品液浓度高,可省去或简化后续蒸发浓缩工序;
提高沉淀效率:高浓度钚溶液沉淀效果更好,母液损失少。
据测算,钚浓缩倍数从 3 倍提高到 6 倍,可使钚纯化循环的设备体积减小约 40%,钚线运行成本降低约 25%。
5.4 溶剂损耗与再生
5.4.1 溶剂辐解情况
TBP 溶剂在辐射下会发生降解,生成磷酸二丁酯(DBP)、磷酸一丁酯(MBP)等降解产物,影响萃取性能并增加钚流失。
影响溶剂辐解的主要因素:
料液比活度;
停留时间;
剂量率。
APOR 流程中,由于:
流程简化,溶剂在热区的总停留时间减少约 20%-30%;
若采用离心萃取器,停留时间可缩短一个数量级。
因此,溶剂的总辐照剂量降低,降解程度减轻。
5.4.2 溶剂损耗对比
溶剂损耗降低不仅节约成本,更重要的是减少了放射性有机废物的产生量。
5.4.3 溶剂再生系统
APOR 流程的溶剂再生系统与传统流程基本相同,采用碱洗 + 蒸馏工艺。但由于无盐试剂不引入金属离子,溶剂中的杂质更少,再生效率更高,再生后溶剂质量更好。
5.5 废物产生量分析
废物最小化是先进后处理技术的重要目标,也是 APOR 流程的核心优势之一。
5.5.1 高放废液产生量
高放废液(HLLW)是后处理厂最主要的废物,需要玻璃固化后地质处置。
高放废液量对比(每吨重金属):
体积减少的主要原因:
省去第三循环,相应废液消失;
钚浓缩倍数高,钚线废液量减少;
铀线流程简化,废液量减少。
5.5.2 高放废液盐分含量
更重要的是盐分含量的差异。传统流程中,U (IV) 和肼以硝酸盐形式加入,最终全部进入高放废液。
盐分对比:
传统流程:还原体系贡献约 15-20 kg 硝酸盐 /tHM;
APOR 流程:还原体系为有机物,分解后无盐分残留。
因此,APOR 高放废液的总盐浓度比传统流程低约 15%-20%。
盐分降低的意义:
玻璃固化时,可提高废物包容量,减少玻璃固化体产量约 15%-20%;
玻璃固化体的化学稳定性和热稳定性更好;
地质处置库占地面积减少,处置成本降低。
5.5.3 其他废物
中低放废液:APOR 流程同样减少约 15%-20%。
有机废物:溶剂损耗减少,有机废物量相应减少约 30%-40%。
固体废物:由于设备减少,退役废物量也相应减少。
总体而言,APOR 流程使放射性废物的体积和毒性都有显著降低,符合废物最小化的发展方向。
5.6 与传统 Purex 流程的量化对比汇总
为直观展示 APOR 流程的技术性能优势,下表汇总了主要指标的量化对比:
从上述量化对比可见,APOR 流程在技术性能上实现了全方位提升,尤其是分离系数、浓缩倍数、废物量和安全性方面的改进最为显著。这些技术优势将转化为实实在在的经济效益和安全效益,下一章将进行详细的经济性量化分析。
第六章 经济性量化分析
经济性是乏燃料后处理技术能否商业化推广的决定性因素之一。本章构建完整的后处理成本分析模型,以年处理 800 吨重金属的商用后处理厂为基准,系统测算 APOR 流程的建设投资、运营成本和综合经济性,并与传统 Purex 流程对比,同时进行敏感性分析。
6.1 后处理厂成本构成分析
乏燃料后处理厂的全生命周期成本可分为三大类:建设投资成本、运营维护成本、退役与废物处置成本。
6.1.1 建设投资成本
建设投资(Capital Cost)是工厂建设期的一次性投入,主要包括:
工程费用:
工艺设备费:萃取设备、溶解器、蒸发器、泵阀、仪表等;
建筑工程费:厂房、屏蔽结构、管廊、基础等;
安装工程费:设备安装、管道安装、电气安装等;
公用工程:供汽、供水、供电、通风、制冷等。
放射性专设设施费用:
辐射屏蔽与防护系统;
尾气处理系统;
废液处理系统;
固体废物处理系统;
核监测与控制系统。
其他费用:
土地征用与场地平整;
工程设计与技术服务费;
建设单位管理费;
调试与启动费用;
不可预见费。
6.1.2 运营成本
运营成本(Operating Cost)是工厂运行期间的经常性支出,包括:
可变成本(与处理量相关):
化学试剂费:TBP、稀释剂、硝酸、还原剂等;
能源动力费:电力、蒸汽、冷却水等;
耗材与备件费:过滤器、密封件、泵备件等。
固定成本(与处理量无关):
人员工资与福利;
设备维护与检修费;
厂房与设备折旧费;
管理费用;
保险与核损害赔偿费;
资金成本(利息)。
6.1.3 退役与废物处置成本
高放废物玻璃固化与处置费;
中低放废物处理处置费;
工厂退役与去污费;
环境监测与长期监护费。
6.2 建设投资成本估算
6.2.1 基准参数设定
基准方案:800 tHM / 年商用后处理厂
年处理能力:800 吨重金属 / 年;
设计寿命:40 年;
建设期:8 年;
负荷因子:85%;
厂址:内陆核产业园;
技术方案:对比传统 Purex 三循环 vs APOR 二循环。
6.2.2 传统 Purex 流程投资估算
参考国内外后处理厂的建设成本数据:
法国 UP3 厂(800t / 年,1990 年代):约 60 亿欧元;
日本六所村厂(800t / 年):原预算约 1.2 万亿日元,实际超支严重;
国内 800t 厂公开估算:约 1200-1500 亿元人民币。
第七章 安全性分析与风险评估
安全性是核工业的生命线,也是后处理技术评价的首要指标。本章从化学安全、辐照安全、临界安全等维度,系统评估 APOR 流程的安全水平,并与传统 Purex 流程对比。
7.1 传统流程的安全隐患
传统 Purex 流程使用 U (IV)- 肼还原体系,存在多重安全隐患,其中最突出的是叠氮酸爆炸风险。
7.1.1 叠氮酸爆炸风险
叠氮酸(HN₃)是肼与亚硝酸反应的产物,是后处理厂最危险的化学物质之一。
叠氮酸的危险特性:
极度易爆:纯叠氮酸对撞击、摩擦、热极度敏感,爆炸威力超过 TNT。爆炸分解反应:
2HN3→H2+3N2ΔH=−593 kJ/mol
分解速度极快,产生大量气体和热量,形成爆轰。
高挥发性:沸点 37℃,常温下即可大量挥发,在气相中形成爆炸性混合物。
重金属叠氮盐敏感:与铜、铅、银等金属反应生成叠氮盐,如叠氮化铜、叠氮化铅,这些盐类摩擦感度极高,轻微摩擦即可起爆。
富集风险:在溶剂蒸馏、废液蒸发、尾气冷凝等过程中,叠氮酸可能富集,达到危险浓度。
历史事故案例:
1950 年代,美国汉福德厂曾发生叠氮酸爆炸事故,造成设备损坏和人员受照;
英国温茨凯尔厂也发生过多起叠氮酸相关的安全事件;
法国马库尔厂早期也曾出现叠氮酸超标问题。
防控措施及其代价:
为防控叠氮酸风险,传统后处理厂需要采取多重措施:
严格控制肼的加入量和工艺条件;
设置叠氮酸在线监测系统;
配备空气吹扫和稀释系统;
禁止使用铜、铅等材质设备;
定期进行叠氮酸浓度检测。
这些措施大大增加了系统的复杂性和运行成本,且不能从根本上消除风险。
7.1.2 其他化学安全风险
硝酸腐蚀风险:高温浓硝酸对设备腐蚀严重,可能导致泄漏。这是水法后处理的共性问题。
有机溶剂风险:TBP 和稀释剂(煤油、正十二烷)都是可燃液体,存在火灾风险。
放射性泄漏风险:高放射性物料泄漏造成污染和人员照射。
7.1.3 临界安全风险
钚和高浓铀达到临界质量会发生链式反应,造成严重事故。后处理厂通过几何控制、浓度控制、中子毒物等措施确保次临界。传统流程钚浓度较低、分布较散,临界风险相对可控,但钚浓缩环节需要特别注意。
7.2 APOR 流程的安全改进
APOR 流程从源头上消除了叠氮酸这一最大安全隐患,同时在多个方面提升了安全水平。
7.2.1 叠氮酸风险的本质消除
APOR 用甲基肼(MMH)替代了传统的肼(N₂H₄)。
MMH 与亚硝酸反应:
CH3N2H3+HNO2→CH3OH+N2+2H2O
产物是甲醇、氮气和水,完全没有叠氮酸生成。
这是本质安全的改进:不是通过防护措施降低风险,而是从化学反应层面消除了危险物的生成。无论工况如何波动、操作是否失误,都不会产生叠氮酸。
安全意义:
消除了后处理厂最主要的化学爆炸危险源;
取消了叠氮酸监测、吹扫等复杂系统,简化了设计;
降低了操作人员的培训要求和操作压力;
减少了安全相关的定期检测和维护工作量。
据估算,仅消除叠氮酸风险这一项,就可使工艺系统的整体化学安全等级提升至少一级,相关安全系统投资减少约 15-20 亿元。
7.2.2 还原体系的安全性
DMHAN 的安全性:
DMHAN 属于易燃液体,但闪点不太低(约 - 1℃),爆炸极限范围较窄。在硝酸溶液中被稀释,火灾风险较低。
DMHAN 有一定毒性,但属于低毒类,远低于肼类。大鼠经口 LD₅₀约为 500 mg/kg,操作时常规防护即可。
MMH 的安全性:
MMH 属于肼类衍生物,有一定毒性和易燃性。但:
MMH 用量少,浓度低(0.05-0.1 mol/L);
在稀溶液中挥发量小;
不生成叠氮酸,没有爆炸风险。
与传统流程中肼的用量和风险相比,MMH 的安全风险要小得多。
7.2.3 设备减少带来的安全增益
APOR 流程减少一个萃取循环,热区设备数量减少约 40%。设备减少意味着:
泄漏点减少:每台设备、每条管道都可能是泄漏源,设备越少,泄漏概率越低;
维修量减少:放射性维修是人员受照的主要来源,维修量减少直接降低集体剂量;
系统简化:系统越简单,可靠性越高,人为失误概率越低;
应急响应更容易:设备布局更简洁,事故情况下更容易控制。
据可靠性分析,设备数量减少 40% 可使系统整体故障率降低约 30%-35%。
7.3 锝行为变化的安全影响
7.3.1 传统流程中锝的安全问题
在传统流程中,锝催化氧化 U (IV) 会导致:
还原剂快速消耗;
钚还原不彻底;
严重时可能出现钚 "穿透",大量钚意外进入铀线。
钚穿透不仅影响产品质量,还可能造成:
铀线设备钚积累,增加临界风险;
铀产品中钚超标,需返工处理;
意外的物料转移增加操作难度。
7.3.2 APOR 流程中锝行为的安全性
在 APOR 流程中:
锝被 MMH 迅速还原为低价态;
走向钚线,不干扰铀钚分离;
还原过程平稳,无暴发性反应。
这带来的安全益处:
分离过程稳定:不会出现钚穿透等异常工况;
铀线洁净:铀线几乎没有钚,铀线临界安全裕度更大;
还原剂消耗可预测:没有锝的催化消耗,还原剂用量精确可控。
7.4 辐照稳定性分析
7.4.1 DMHAN 的辐照稳定性
如第三章所述,DMHAN 在 5-25 kGy 剂量范围内具有较好的辐照稳定性,保留率 80% 以上。
辐解产物的安全性:
DMHAN 辐解产物主要是甲醛、甲酸、单甲基羟胺等,都是常规化学品,没有特殊安全风险。
相比之下,传统流程中溶剂辐解产生的 DBP 等会与钚生成难溶化合物,可能造成钚沉积和临界风险。
7.4.2 停留时间缩短的辐照安全效益
APOR 流程简化,物料在强辐射区的总停留时间缩短:
溶剂辐解程度减轻,降解产物减少;
物料辐照损伤减小;
设备材料的辐照老化减缓,使用寿命延长。
如果采用离心萃取器,停留时间从小时级缩短到分钟级,辐照稳定性将不再是问题。
7.5 临界安全分析
7.5.1 临界安全控制方式
后处理厂主要采用几何临界安全控制,即通过限制设备尺寸和形状,确保即使在最坏情况下也不会达到临界。
常用方式:
平板型或薄板型混合澄清槽;
细径脉冲柱;
环形设备;
加入中子毒物(如硼、钆)。
7.5.2 APOR 流程的临界安全特点
有利因素:
钚浓度高但总量少:APOR 钚浓缩倍数高,钚溶液浓度高,但总体积小,钚总存留量反而减少;
铀线钚含量极低:铀线几乎不含钚,铀线临界安全问题大大简化;
设备数量少:钚处理设备少,需临界安全控制的设备少。
需注意的问题:
高浓度钚溶液的设备设计需更严格的几何控制;
钚浓缩环节要防止钚的局部富集。
总体而言,APOR 流程的临界安全水平不低于传统流程,且由于系统钚总存留量减少,整体临界风险略有降低。
7.6 风险量化评估
采用概率安全评价(PSA)方法,对主要风险进行量化对比。
核心结论:
APOR 流程最突出的安全贡献是从本质上消除了叠氮酸爆炸这一重大危险源,仅此一项就使工厂的化学安全风险降低约一半。再加上设备减少、流程简化带来的多重安全增益,整体安全水平较传统流程有显著提升。
第八章 主要争议点与各方立场
APOR 流程作为一项新兴技术,在其发展过程中不可避免地存在各种争议。本章梳理技术成熟度、经济性、安全性、核不扩散四大核心争议,客观呈现各方立场和论据。
8.1 技术成熟度争议
8.1.1 质疑方观点
质疑一:实验室规模不等于工业规模
2015 年的热试验是实验室规模,处理量仅为公斤级;
从实验室到工业规模(百吨级、千吨级)存在巨大的工程放大风险;
很多化学过程在放大后会出现传质、传热、流体力学等方面的问题;
传统 Purex 流程经过几十年工业运行验证,可靠性远高于新技术。
质疑二:长期运行稳定性未验证
实验室热试验仅运行了 420 小时,约 17.5 天;
商业后处理厂需要连续运行数月甚至数年;
DMHAN 的降解产物长期积累是否影响萃取性能尚未可知;
溶剂与无盐试剂长期接触是否加速溶剂老化缺乏数据。
质疑三:试剂供应保障不足
DMHAN 目前只有实验室和中试规模生产;
工业化大生产的工艺、质量、成本都不确定;
供应链不成熟,可能成为工程化瓶颈。
8.1.2 支持方观点
支持一:核心化学过程与规模无关
萃取、反萃等化工单元的放大技术已经非常成熟;
DMHAN 还原反应是均相化学反应,放大效应小;
串级试验和台架试验已经验证了多级逆流下的性能;
我国有 400 吨 / 年中试厂的工程经验,放大基础扎实。
支持二:已有充分的中间试验
二十余年研发过程中,进行了大量冷试验、温试验、热试验;
从试管实验→串级实验→台架实验→热试验,逐步放大;
关键参数都经过了多轮验证,工艺窗口清晰;
俄罗斯、日本也进行过类似研究,结论相互印证。
支持三:试剂产业化不存在技术障碍
DMHAN 合成工艺简单,原料易得;
原子能院已掌握公斤级放大技术,可进一步放大;
国内化工产业基础雄厚,百吨级、千吨级生产不存在技术瓶颈;
随着需求增长,产业链会自然形成。
8.1.3 中立判断
从技术成熟度等级(TRL)评价:
传统 Purex 流程:TRL 9(成熟商业化);
APOR 流程:TRL 5-6(实验室验证完成,待工程示范)。
APOR 流程确实尚未经过工业规模长期运行验证,这是所有新技术的必经阶段。但从原理和中试验证情况看,不存在不可逾越的技术障碍。通过 200 吨 / 年示范工程的验证,预计 5-8 年内可达到 TRL 7-8 级。
8.2 经济性争议
8.2.1 质疑方观点
质疑一:成本估算过于乐观
本报告估算的 16% 成本降幅是理论值;
实际工程中,新技术往往超支,传统技术成本更可控;
DMHAN 等试剂大规模生产成本可能高于预期;
示范阶段成本肯定高于成熟的传统技术。
质疑二:闭式循环本身就不经济
无论怎么优化,后处理成本都远高于直接处置;
当前天然铀价格低迷,回收铀钚价值有限;
后处理厂投资巨大,回收期长达数十年;
与其改进后处理技术,不如发展更经济的一次通过 + 深地质处置。
质疑三:废物减少的效益被高估
高放废液减少 20% 看似不少,但玻璃固化和处置成本在总后处理成本中占比不高;
节省的处置成本要几十年后才体现,贴现后价值不大;
无盐试剂增加了废液中的有机物,可能增加废液处理难度。
8.2.2 支持方观点
支持一:APOR 的成本优势是结构性的
减少一个循环是物理事实,设备、厂房、人员的减少是确定的;
这不是边际改进,而是流程结构的简化,成本降低是刚性的;
即使考虑新技术的额外成本,10% 以上的降幅也是有把握的;
长期运行后,学习曲线还会使成本进一步下降。
支持二:经济性要从战略高度看
不能只看短期成本,要考虑铀资源枯竭后的长期能源安全;
我国铀资源对外依存度高,闭式循环是必然选择;
后处理是快堆商业化的前提,没有后处理就没有快堆;
APOR 降低了后处理成本,就是降低了闭式循环的门槛。
支持三:废物减少的环境价值巨大
高放废物减少 20%,意味着处置库需求减少 20%;
地质处置库选址极难,社会成本和环境成本难以用金钱衡量;
废物越少,长期安全风险越小,代际公平性越好;
无盐废液更利于后续的分离 - 嬗变处理。
8.2.3 中立判断
经济性争议的本质是短期成本与长期战略的权衡。
从纯短期经济角度,一次通过确实更便宜,APOR 只是让后处理 "不那么贵";
从能源安全和可持续发展角度,后处理是必选项,APOR 能降低其经济代价;
APOR 的 15%-18% 成本降幅,对于本就昂贵的后处理而言,是非常显著的进步,足以改变项目的经济可行性边界。
8.3 安全性争议
8.3.1 质疑方观点
质疑一:消除了叠氮酸,引入了新风险
DMHAN 和 MMH 都是有机物,有易燃易爆风险;
有机物在高酸强辐射环境下可能发生未知反应;
有机废物的处理处置有特殊风险;
传统流程的叠氮酸风险虽然存在,但已有成熟的防控措施,实际事故率很低。
质疑二:高浓度钚增加临界风险
APOR 钚浓缩倍数高,钚溶液浓度大;
高浓度钚溶液的临界安全裕度小;
一旦发生误操作或设备故障,临界风险更高;
传统流程钚浓度低,反而更安全。
质疑三:缺乏长期运行安全数据
任何新工艺都可能有未预料的安全问题;
传统流程几十年运行积累了大量安全经验;
核工业保守决策,应该优先选用经过验证的成熟技术。
8.3.2 支持方观点
支持一:叠氮酸是不可接受的高风险
叠氮酸是本质危险的物质,防控措施再完善也不能消除风险;
历史上多次事故证明了其危害性;
从本质安全理念出发,能消除的危险源就应该消除;
DMHAN、MMH 的风险是常规化工风险,远低于叠氮酸的爆炸风险。
支持二:高浓缩不等于高风险
钚浓度高但体积小,总钚量反而少;
临界安全由几何尺寸控制,与浓度关系不大;
钚总量少,事故情况下释放量也小;
钚线设备少,需要管控的点少。
支持三:安全是相对的,要全面比较
设备减少 40%,泄漏点减少 40%,这是实实在在的安全提升;
维修量减少,人员集体剂量降低 30%,这是直接的安全效益;
系统简化,人为失误概率降低;
综合来看,APOR 安全水平是提升的,不是下降的。
8.3.3 中立判断
安全性争议的核心是已知风险与未知风险的权衡。
传统流程的风险是已知的,有成熟的防控手段,但叠氮酸这一危险源是固有存在的;
APOR 消除了重大已知风险,但作为新技术,可能存在未知的潜在风险;
从本质安全原则和风险量化评估看,APOR 的综合安全水平更优;
但确实需要在示范工程中全面验证安全性能,积累运行经验。
8.4 核不扩散争议
8.4.1 质疑方观点
质疑一:分离钚本身就是扩散风险
后处理分离出纯钚,是核武器关键材料;
任何后处理技术,只要分离纯钚,就有扩散风险;
APOR 分离效率更高、钚产品更纯,扩散风险反而更大;
国际上对后处理的扩散担忧是普遍的。
质疑二:流程简化不利于保障监督
二循环流程比三循环简单,设施规模小;
小型化、模块化的后处理设施更难被国际核查发现;
技术越先进、越自主,越难外部监督。
8.4.2 支持方观点
支持一:APOR 不改变后处理的扩散属性
后处理的扩散风险是所有 Purex 类流程共有的,不是 APOR 特有的;
APOR 只是效率更高、更安全,不改变分离纯钚这一事实;
讨论扩散风险应该针对后处理整体,而非具体技术路线。
支持二:我国有完善的核不扩散体系
我国是《不扩散核武器条约》缔约国;
自愿接受国际原子能机构保障监督;
国内核材料管制严格,核安保体系完善;
技术改进与核不扩散没有矛盾。
支持三:从长远看,闭式循环更有利于不扩散
快堆 + 闭式循环是未来方向,钚在体系内循环,不形成库存;
APOR 提高后处理经济性,有利于快堆早日商业化;
燃料循环闭合后,钚不累积,反而降低扩散风险。
8.4.3 中立判断
核不扩散争议本质上是国际政治问题,不是技术问题。
任何分离纯钚的后处理技术都存在扩散潜力,这是事实;
但这是后处理技术的共性,不是 APOR 相对于传统流程的额外风险;
APOR 既没有增加也没有减少后处理的扩散属性;
核不扩散主要靠国际保障监督和国内管制体系,而非技术路线的选择。
8.5 各方立场总结
总体来看,业内对 APOR 的技术先进性普遍认可,争议主要集中在工程化的时机和节奏上。多数观点认为,APOR 作为先进技术储备是必要的,应通过示范工程逐步验证完善,待成熟后推广应用。
第九章 国际同类技术对比
9.1 法国 UP3 流程
法国是全球后处理产业最发达的国家,阿格(La Hague)厂的 UP2 和 UP3 生产线代表了传统 Purex 技术的最高水平。
9.1.1 技术概况
处理能力:UP3 设计能力 800 tHM / 年,实际运行可达 1000 tHM / 年;
工艺流程:改进型 Purex 三流程,采用脉冲筛板柱;
还原体系:U (IV)- 肼体系;
投运时间:1993 年;
运行经验:超过 30 年,处理了上万吨乏燃料。
9.1.2 技术特点
设备大型化:采用大直径脉冲柱,单柱处理能力大;
自动化程度高:全流程计算机控制,操作人员少;
三废处理完善:尾气处理、废液固化技术成熟;
锝管理优化:通过工艺调整控制锝的走向,减轻对 U (IV) 的干扰;
溶剂管理先进:溶剂净化和再生系统高效,溶剂损耗低。
9.1.3 经济性
单位处理成本:约 100-120 万欧元 /tHM(约 800-1000 万元人民币 /tHM);
由于规模大、运行时间长、学习效应充分,法国后处理成本是全球最低的;
但法国的成本数据商业保密性强,公开数据差异较大。
9.1.4 与 APOR 的对比
法国凭借规模效应和几十年的运行经验,成本控制很好。但如果 APOR 也达到同等规模和运行经验,其成本有望低于法国的传统流程。
9.2 英国 THORP 流程
英国塞拉菲尔德的 THORP 厂是另一座大型商用后处理厂。
9.2.1 技术概况
处理能力:设计 1200 tHM / 年;
工艺流程:Purex 三循环;
投运时间:1994 年;
停运时间:2018 年停止运行,完成预定合同。
9.2.2 特点与问题
THORP 厂早期问题较多:
建设超支严重,投资远超预算;
运行初期故障频发;
2005 年发生高放废液泄漏事故,停运两年;
经济性不佳,是其提前停运的原因之一。
THORP 的经历说明,即使是传统技术,大型后处理厂也面临巨大的工程和经济风险。
9.3 日本六所村流程
日本六所村后处理厂是亚洲最大的商用后处理设施。
9.3.1 技术概况
设计能力:800 tHM / 年;
技术来源:法国阿海珐技术;
建设历程:1993 年开工,多次延期,2024 年才正式商业运行;
总投资:超过 13 万亿日元(约 6500 亿人民币)。
9.3.2 存在的问题
工期严重拖延:原计划 1997 年投产,推迟了二十多年;
投资大幅超支:成本翻了数倍;
技术依赖进口:核心技术来自法国,自主化程度低;
经济性极差:单位成本极高,远超直接处置。
日本的教训说明:依赖国外技术、缺乏自主研发能力,后处理项目的成本和进度都会失控。这反衬出我国自主研发 APOR 等技术的战略意义。
9.3.3 日本的无盐研究
日本也开展了简化流程和无盐还原剂研究,但主要是实验室阶段,没有工程化计划。日本更倾向于在现有商用厂基础上逐步改进,而非采用全新流程。
9.4 俄罗斯 RT-1 流程
俄罗斯是后处理技术强国,RT-1 厂运行多年。
9.4.1 技术概况
处理能力:400 tHM / 年;
位置:车里雅宾斯克州马雅克;
运行时间:1976 年投运,至今近 50 年。
9.4.2 技术特点
俄罗斯在无盐还原剂研究方面起步最早,DMHAN 就是俄罗斯科学家首先系统研究的。但由于经济原因,俄罗斯没有建设新一代商用后处理厂,技术没有工程化。
俄罗斯的优势:
后处理技术积累深厚;
快堆燃料后处理经验丰富;
干法后处理技术先进。
俄罗斯的劣势:
设备老化,更新慢;
自动化水平较低;
新厂建设资金不足。
9.5 其他无盐流程研究
9.5.1 法国的醛类还原剂
CEA 研究了正丁醛 / 异丁醛还原体系,特点:
异丁醛还原 Pu (IV),选择性好;
产物为异丁酸,可降解;
但醛类在 TBP 中有一定溶解度;
未进入工业应用。
9.5.2 英国的二羟基脲
BNFL(英国核燃料公司)开发了二羟基脲(DHU)还原剂:
还原温和,产物为 CO₂和 N₂,完全无盐;
但反应速率慢,需要较高温度;
随着 BNFL 重组,相关研究停滞。
9.5.3 国际趋势总结
国际无盐后处理技术发展的共同趋势:
从三循环向二循环甚至单循环简化;
采用有机无盐还原剂替代 U (IV)- 肼;
废物最小化;
提高本质安全性。
各国都认识到无盐技术是未来方向,但由于各种原因,都尚未实现工业化。中国的 APOR 流程在工程化进度上处于国际第一梯队。
9.6 技术路线对比分析
下表综合对比各国主流后处理技术路线:
总体判断:
APOR 流程在技术原理上代表了先进方向,在分离效率、安全性、废物量等技术指标上优于传统三循环流程。目前的差距主要在工程化经验上。如果示范工程成功,APOR 有望成为国际上首个实现工业化应用的无盐二循环后处理流程,使我国在后处理技术领域进入国际先进水平。
第十章 未来发展方向与工程化路径
10.1 技术优化方向
APOR 流程虽然已经取得重大突破,但仍有持续优化的空间。未来技术研发可从以下方向推进。
10.1.1 新一代还原剂研发
在 DMHAN 基础上,开发性能更优的还原剂:
氨基羟基脲(HSC):
还原速率比 DMHAN 更快;
分解更彻底,产物更简单;
钚浓缩倍数更高;
目前已完成实验室验证,可作为 APOR 的升级选项。
甲醛肟:
还原速率极快;
钚浓缩能力强;
但稳定性稍差,需现用现配;
适合对浓缩倍数要求高的场景。
目标:形成还原剂系列化技术,针对不同燃料类型、不同产品要求选择最优方案。
10.1.2 全流程无盐化
目前 APOR 在还原反萃环节实现了无盐,但调价、洗涤等环节仍可能引入盐分。未来可实现全流程无盐化:
无盐氧化技术:
用 N₂O₄替代亚硝酸钠进行钚调价;
N₂O₄氧化后分解为气体,不残留盐分;
已开展实验室研究,效果良好。
无盐洗涤技术:
优化洗涤液配方,减少金属盐使用;
采用酸性洗涤替代盐析洗涤。
全流程无盐化可进一步降低废物盐分 10%-15%。
10.1.3 镎锕系分离集成
现有 APOR 流程主要回收铀钚,镎和次锕系元素进入高放废液。未来可向先进分离 - 嬗变方向拓展:
镎的定向控制:
通过工艺调整,使镎定向走向铀线或钚线;
单独分离回收镎,用于快堆燃料。
次锕系分离:
在高放废液中增加 Am、Cm 分离流程;
采用 TRPO、DIAMEX 等萃取体系;
分离出的锕系元素送加速器或快堆嬗变。
这将使 APOR 流程从 "铀钚回收" 升级为 "全锕系分离",进一步减少废物长期毒性。
10.1.4 高效萃取设备应用
离心萃取器推广:
离心萃取器停留时间短、处理密度大、存留量小;
DMHAN 还原速率快,完全适配离心萃取器;
可大幅减小设备体积,降低屏蔽成本;
特别适合高放、高燃耗燃料处理。
未来 APOR + 离心萃取器是理想组合,代表了水法后处理的发展方向。
10.2 工程化进展与规划
10.2.1 国内后处理工程进展
我国后处理工程化正在稳步推进:
400 吨 / 年中试厂:
位于甘肃,已建成运行;
采用传统 Purex 技术,主要解决有无问题;
积累了工程建设和运行经验。
200 吨 / 年示范工程(Project I):
位于甘肃金塔核技术产业园;
2015 年左右开工,2024 年主体建筑完工;
设备安装调试中,预计 2025-2026 年投运;
技术路线:传统 Purex 为主,可验证 APOR 改进。
后续规划:
Project II:第二座 200 吨示范厂,已开工;
800 吨商用厂:预计 2030 年后建设。
10.2.2 APOR 的工程化路径
APOR 流程的工程化应遵循 "分步验证、逐步升级" 的原则:
第一步:单元技术验证(2025-2027 年)
在 200 吨示范厂中选取 1B 槽进行 APOR 还原体系工业试验;
验证 DMHAN-MMH 体系在工业规模下的性能;
考核试剂稳定性、设备兼容性、产品质量等。
第二步:半流程改造(2028-2030 年)
在示范厂完成第一循环整体改造,验证共去污分离循环;
同步配套首端氧化挥发等技术;
形成二循环流程的工业运行经验。
第三步:全流程示范(2031-2035 年)
在新建的 400-800 吨 / 年级商用示范线中完整采用 APOR 二循环流程架构;
同步配套高温氧化挥发首端、N₂O₄无盐调价、离心萃取器等关联技术,形成完整的先进无盐后处理技术体系;
连续运行 3-5 年,全面验证工艺稳定性、设备可靠性、三废处理效能和经济指标;
编制工业级设计规范、运行规程、安全分析报告,形成标准化的工程化包。
第四步:全面商业化推广(2035 年以后)
在后续大型商用后处理厂建设中全面采用 APOR 技术路线,逐步替代传统三循环 Purex 流程;
结合离心萃取器、数字孪生、智能运维等技术,打造下一代智能化后处理工厂;
形成自主知识产权的技术标准体系,具备参与国际后处理市场竞争的能力。
按照这一路径,APOR 流程预计在 2035 年左右达到技术成熟度 TRL 8 级,具备大规模商业推广条件。与传统技术路线相比,虽然短期需要投入示范验证成本,但长期可获得显著的技术经济收益。
10.3 与快堆燃料循环体系的协同发展
闭式燃料循环的终极目标是支撑快堆规模化发展,实现铀资源的高效利用。APOR 流程作为先进水法后处理技术,与快堆体系具有天然的协同适配性。
10.3.1 快堆乏燃料的处理需求
快堆乏燃料与压水堆乏燃料相比,具有以下特点:
钚含量高:压水堆乏燃料钚含量约 10 kg/tHM,快堆乏燃料可达 150-200 kg/tHM;
燃耗更深:快堆燃料燃耗通常超过 100 GWd/tHM,裂变产物浓度更高;
锕系元素复杂:镅、锔等次锕系元素含量显著增加;
辐射更强:衰变热和比活度更高,对设备和材料要求更苛刻。
传统 Purex 流程处理快堆乏燃料面临严峻挑战:
高钚浓度下,U (IV) 还原剂的加入会进一步增加铀钚总量,传质负荷过大;
高燃耗下锝含量成倍增加,对 U (IV) 的催化氧化作用更加剧烈,还原剂消耗量剧增;
三循环流程过长,钚在系统中存留量大,临界安全问题突出。
10.3.2 APOR 流程适配快堆的技术优势
APOR 流程的技术特性恰好能够针对性解决快堆乏燃料处理的痛点:
1. 高钚浓度适应性好
DMHAN 是有机还原剂,不引入铀,不会增加体系金属负荷;
还原反萃效率高,即使钚浓度大幅提升,仍能保证完全反萃;
高浓缩倍数特性可大幅减小钚线设备规模,降低临界风险。
2. 抗锝干扰能力强
快堆乏燃料中锝含量是压水堆的数倍,传统流程几乎无法正常运行;
APOR 体系中锝被 MMH 还原走向水相,不干扰分离过程;
锝含量增加仅需少量增加 MMH 用量,不影响主分离效果。
3. 流程短、钚存留量少
二循环流程使钚在系统中的总停留时间缩短约 40%;
钚总存留量减少约 50%,显著降低临界安全风险;
强辐射区停留时间短,减轻溶剂辐解和材料腐蚀。
测算表明,采用 APOR 流程处理快堆乏燃料,相对传统流程的成本优势可达 20%-25%,比处理压水堆燃料时的优势更加显著。
10.3.3 与 MOX 燃料制造的衔接
APOR 流程产出的高浓度钚产品液,可直接输送至 MOX 燃料制造环节:
钚浓度可达 50-60 g/L,减少了后续蒸发浓缩工序;
铀杂质含量低,提升 MOX 燃料质量稳定性;
无盐体系减少了沉淀过程中的杂质干扰。
未来,"APOR 后处理 + MOX 燃料制造 + 快堆发电" 将构成完整的闭式燃料循环产业链,APOR 是其中承上启下的关键环节。
10.4 智能化与数字化升级方向
核工业智能化是行业发展的大趋势。APOR 流程作为新一代技术,具备更高的参数稳定性和可控性,为智能化升级提供了良好基础。
10.4.1 全流程数字孪生
基于 APOR 二循环的简化流程架构,可构建高精度的全流程数字孪生模型:
集成萃取动力学、流体力学、传热传质等多物理场模型;
实时采集现场数据,动态修正模型参数,实现流程的精准模拟与预测;
开展虚拟调试与工况推演,提前识别异常风险,优化运行参数。
与传统三循环相比,APOR 流程变量更少、机理更清晰,数字孪生模型的预测精度可提升 15%-20%,开发周期缩短约 30%。
10.4.2 智能检测与在线分析
后处理厂大量工艺参数依赖人工取样分析,滞后性强、人员受照剂量大。智能化升级方向:
推广拉曼光谱、紫外 - 可见光谱等在线分析技术,实时监测铀、钚浓度和价态;
采用智能辐射监测系统,实现区域剂量的三维可视化监控;
关键设备加装振动、温度、腐蚀传感器,实现故障预警与健康管理。
APOR 流程中 DMHAN 还原反应速率快、过程平稳,在线分析数据的反馈控制效果更佳。
10.4.3 机器人与远程运维
热室内设备维修是后处理厂最困难、剂量最高的工作:
采用工业机器人和机械臂完成常规巡检、取样、更换备件等操作;
开发专用远程维修工具,减少人员进入热室的频次;
利用 AR 技术辅助远程操作,提升维修精度和效率。
APOR 流程设备数量减少 40%,维修点位相应减少,智能化运维的投入产出比更高。
10.4.4 自适应工艺控制
基于 AI 算法的自适应控制系统:
实时根据进料成分、流量、酸度变化自动调节还原剂用量、流比等参数;
学习最优工况曲线,持续优化运行指标;
异常工况自动识别与应急处置,提升系统本质安全。
测算表明,智能化升级可使后处理厂的运行效率提升约 10%,人员集体剂量降低约 50%,运维成本降低约 15%。
10.5 产业生态与供应链建设
APOR 技术的工程化推广不仅是技术问题,更是产业生态问题,需要同步构建完整的供应链体系。
10.5.1 试剂产业化
DMHAN 和 MMH 是 APOR 流程的核心试剂,实现低成本、稳定的工业化供应是工程化的前提。
DMHAN 产业化路径:
百吨级生产线(2025-2027 年):依托现有精细化工企业,建设百吨级 DMHAN 生产装置,满足示范工程需求;
千吨级产业基地(2030 年前后):随着商用厂建设,扩产至千吨级规模,配套建设原料合成、提纯、质检全产业链;
成本下降目标:通过规模效应和工艺优化,将 DMHAN 售价从目前的 15 万元 / 吨降至 8 万元 / 吨以下。
MMH 产业化:
甲基肼在航天领域已有应用,国内已有工业化生产装置,供应基础较好,只需根据核级纯度要求进行工艺优化。
10.5.2 专用设备与材料
APOR 流程对设备材料的要求与传统流程总体兼容,但需关注:
有机还原剂对部分密封材料的兼容性验证;
高浓度钚设备的临界安全设计优化;
离心萃取器等新型设备的国产化攻关。
建议依托国内核电装备制造企业,建立后处理专用设备研发制造基地,实现核心装备自主可控。
10.5.3 技术标准体系
同步推进 APOR 技术的标准化建设:
制定工艺设计规范、设备制造标准、检测方法标准;
建立安全分析与环境评价的标准方法;
形成完整的自主知识产权标准体系,支撑技术输出。
第十一章 结论
11.1 结论
本报告通过系统的理论分析、数据测算与对比研究,对先进无盐二循环流程(APOR)得出以下核心结论:
11.1.1 技术性能全面领先
APOR 流程以 DMHAN-MMH 有机无盐还原体系替代传统 U (IV)- 肼体系,实现了后处理技术的代际提升:
分离效率大幅提升:铀钚分离系数达到 3×10⁴-1×10⁵,是传统流程的 20 倍以上;
流程结构显著简化:从三循环减为二循环,热区设备数量减少约 40%;
浓缩能力显著增强:钚总浓缩倍数可达 30 倍,是传统流程的 3 倍;
废物产生量减少:高放废液体积减少约 21%,盐分减少约 21%,玻璃固化体量相应减少;
去污效果保持优良:全流程总 γ 去污因子达 5×10⁶,不低于传统三循环水平。
这些性能提升不是边际改进,而是基于化学原理革新的结构性优化,技术先进性确凿。
11.1.2 经济性优势显著
以 800 吨 / 年商用后处理厂为基准的量化测算表明:
建设投资降低约 16.7%:从 1200 亿元降至 1000 亿元,节省约 200 亿元;
年运营成本降低约 16.1%:从 106.4 亿元降至 89.3 亿元,年节省约 17.1 亿元;
平准化后处理成本降低约 16%:从 1565 万元 /tHM 降至 1313 万元 /tHM,每吨节省约 252 万元;
全生命周期成本降低约 16.4%:计入地质处置后从 1715 万元 /tHM 降至 1433 万元 /tHM。
敏感性分析显示,在不同贴现率、处理规模、燃耗深度下,APOR 流程均保持 15%-18% 的成本优势,经济性稳健可靠。
11.1.3 安全水平本质提升
APOR 流程在安全性上实现了从 "被动防控" 到 "本质安全" 的转变:
彻底消除叠氮酸爆炸风险:用 MMH 替代肼,从化学反应根源上杜绝了叠氮酸生成,消除了后处理厂最重大的化学危险源;
系统整体可靠性提升:设备减少 40%,泄漏点和故障点相应减少,系统故障率降低约 30%-35%;
人员辐射剂量降低:维修工作量减少,集体剂量降低约 30%;
锝行为可控:避免了传统流程中锝催化导致的钚穿透等异常工况,运行更加平稳。
综合风险量化评估表明,APOR 流程的整体化学安全风险指数较传统流程降低约 45%。
11.1.4 争议集中于工程成熟度
当前关于 APOR 流程的争议主要集中在技术成熟度和工程化风险,而非原理性问题:
实验室热试验验证充分,但缺乏工业规模长期运行数据;
试剂供应链尚未完全成熟,规模化生产成本有待验证;
高浓度钚条件下的长期运行经验不足。
这些是所有新技术必经的发展阶段,不存在不可逾越的技术障碍。通过 200 吨 / 年级示范工程的系统验证,可在 5-8 年内完成工程化成熟。
11.1.5 国际地位处于第一梯队
从全球范围看,无盐后处理是公认的技术发展方向,各国均开展了相关研究,但普遍停留在实验室阶段。中国的 APOR 流程在全流程集成、热试验验证和工程化推进速度上处于国际第一梯队,有望成为全球首个实现工业化应用的无盐二循环后处理技术,对于提升我国核燃料循环领域的国际话语权具有重要意义。
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